第一作者：SeongjaeKo,Tomohiro Obukata

通讯作者：Atsuo Yamada&Yuki Yamada

通讯单位：大阪大学，东京大学

【研究亮点】

锂金属电池是一种很有前景的能源存储技术。然而由于电解质的不断分解，电池循环库伦效率（CE）较低，目前仍缺乏完整解释。本文报告了在不同的电解质中，Li电极电位的大偏移（>0.6V）及其与Li+配位结构的关联会影响CE。机器学习回归分析和振动光谱结果表明，离子对的形成对于提高锂电极电位至关重要，即削弱锂的还原能力，这将导致高CE以及减少电解质分解。各种具有增强离子对溶液结构的电解质可显著提高CE(>99%)。

【主要内容】

锂金属是高能量密度可充电电池最终的负极材料，因为它具有高理论容量和低电极电位。然而，其低沉积/剥离库仑效率(CE)是其实际应用的最大障碍。由于Li的强还原能力，低CE归因于Li/有机电解质界面的热力学不稳定性。Li的电极电位位于有机电解质的电位窗口之外，这会导致电解质的还原分解。在某些情况下，还原产物沉积在Li表面上，充当Li+导体但电子绝缘层，称为固体电解质界面(SEI)，可有效地延缓电解质的进一步分解。SEI通常被认为是影响CE的主要因素。然而，对于即使存在类似成分的SEI，CE也存在相当大的差异（90-99%）。因此，真正影响CE的隐藏关键因素值得探索。

鉴于此，大阪大学Yuki Yamada教授联合东京大学Atsuo Yamada教授等人报告了锂沉积/剥离的CE很大程度上受锂金属的热力学电极电位(ELi)的影响。具有高ELi的电解液会削弱锂金属的还原能力，可以最大限度地减少电解液的还原分解，从而带来高CE。因此，反映Li还原能力的ELi可以通过调整Li+化学势（μLi+）进行电解质设计来控制。研究人员测试了74种不同电解质中的ELi。总体而言，平均CE随着ELi的增加而增加，这表明电解质的还原分解在高ELi时受到抑制（Li的还原能力较低）。基于机器学习的回归分析表明，ELi很大程度上受Li+-FSI-相互作用的影响。相应地，ELi与FSI-的拉曼位移密切相关，这表明了Li+-FSI-离子配对的程度。这里需要注意的是，这项工作并没有反驳SEI的贡献，它在动力学上抑制了电解质的分解。离子对的形成可能会增加带负电荷的负极表面上FSI-阴离子的浓度，从而促进FSI-衍生的SEI的形成并抑制SEI的膨胀。当Li+与FSI-阴离子配对时，ELi的偏移相当大（>0.6V），更高的ELi导致锂金属负极的CE更高。本文中发现的热力学指标将为设计用于锂金属电池的下一代电解质提供新的机会。

Fig.1|Electrolytedesignconcept.

Fig.2|CEsofLiplating/strippingdependingonELi.

Fig.3|ReversibleLiplating/strippingenabledbyelectrodepotentialupshiftinaweaklycoordinatingsolvent,DMM.

Fig.4|StatisticalandvibrationalcorrelationbetweencoordinationstatesandELi.

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